金属Cluster封装之美
前言：
本期内容依然由我们的老朋友“哈囉鍾家偉”供稿，在此基础上，小编ZSH适当地增加了一些内容，希望有助于大家了解分子筛封装cluster这个领域。
1. 金属cluster为什么需要进行封装？
随着金属纳米粒子尺度的减小，其能级结构会发生急剧变化，费米能级附近的电子能级从准连续态过渡到分立能级。能级结构的变化使得金属纳米团簇具有不同于本体金属的独特性能，近年来在催化、荧光分析和生物标记等方面得到广泛研究和应用。但是，金属cluster在稳定性上也有着非常明显的缺陷，主要表现为易团聚、高温烧结、热稳定性差、金属流失、循环使用次数少等。对金属cluster进行封装的一个主要目的就是：提高其稳定性。当然通过合适的材料对其进行封装在一定情况下也会有协同作用。
备注：除了封装之外，也可以通过合适的保护剂来提高cluster的稳定性，比如dendrimers, functional polymers, classics-type ligands(carboxylic acids, thiols, and amines)等.
2. 为什么采用分子筛对cluster进行封装？
这主要和分子筛的结构和性能相关。其一，分子筛具有均匀的微孔，且这些孔的孔径（一般0.3-2 nm）与nanocluster的粒径比较匹配，刚好能够将cluster装进去，然后通过nanocage限制其颗粒的团聚生长，高温烧结等。其二，分子筛本身具备一定的物理化学特性（比如酸碱性），和cluster之间具备一定的协同作用，能够进一步改善cluster的性能，比如在择形催化上发挥重要作用。
3. 如何用分子筛对cluster进行封装？
A. 分子筛封装cluster方法一：离子交换和湿法浸渍法
对于大孔分子筛（12元环，FAU、MOR等结构），金属前驱体可以通过离子交换等传统方法引入分子筛笼中，继而转化成金属原子簇Cluster。例如，中科院大连化物所徐杰课题组利用HY分子筛超笼中-OH的稳定作用，将Au cluster封装于HY笼中，选择性氧化生物质基平台化合物5-羟甲基糠醛（HMF）为2,5-呋喃二甲酸（FDCA）。
图1. 超笼中-OH稳定封装Au cluster金属于HY分子筛
Chemistry - A European Journal, 2013, 19(42), 14215-14223
经典推荐：Bruce C. Gates等人撰写的perspective和review: Supported molecular catalysts: metal complexes and clusters on oxides and zeolites (Dalton Trans., 2003, 3303-3318); Supported Metal Clusters: Synthesis, Structure, and Catalysis（Chem. Rev., 1995, 95 (3), pp 511–522）。
备注：Bruce C. Gates在Atomically dispersed supported metal catalysts, supported molecular catalyst以及supported clusters等领域作出了很多杰出的工作，是界内知名的巨擘，等有时间我们会对其课题组的课题及主要贡献进行总结分享，敬请期待。
B. 分子筛封装cluster方法二：原位晶化法
然而，具备较大水合离子半径的金属前驱体受到中孔（10元环）、小孔（8元环）分子筛孔口的限制，采用离子交换法比较困难。同时通过离子交换法得到的分子筛封装的cluster在某些情况下热稳定性也不是特别好（Catal. Lett. 41 (1996) 143–148; Inorg. Chem. Commun. 47 (2014) 63–66.）。原位晶化封装金属原子簇Cluster于分子筛笼中，实乃不二选择.
代表性研究课题组：加州大学伯克利分校Enrique Iglesia课题组以及吉林大学于吉红老师课题组等
备注：仅选作代表，不进行列举，欢迎大家补充
主要研究内容：
1. Iglesia课题组以（3-巯丙基）三甲氧基硅烷为配体，原位晶化封装Pt、Pd、Ir、Rh、Ag clusters于NaA分子筛（LTA结构，8元环，孔口0.41 nm × 0.41 nm）。（3-巯丙基）三甲氧基硅烷中巯基端有效地抑制金属前驱体在分子筛碱性晶化环境中以胶状氢氧化物形式沉淀，同时硅烷端以Si-O-Si、Si-O-Al键形式促进硅源围绕金属前驱体均匀成核。
图2.巯基硅烷辅助原位晶化封装金属Cluster
J. Am. Chem. Soc., 2010,132 (26), 9129–9137
类似的，Enrique Iglesia课题组以（3-巯丙基）三甲氧基硅烷为配体，原位晶化封装Au cluster于LTA、MFI沸石中。双功能（3-巯丙基）三甲氧基硅烷稳定Au3+前驱体，同时促进硅源围绕Au3+前驱体均匀成核。
Journal of Catalysis, 2016, 339, 195-208
2. Enrique Iglesia课题组以胺为配体，原位晶化封装Pt、Ru cluster于SOD（6元环，0.28 nm × 0.28 nm）、GIS分子筛（8元环，0.28 × 0.48 nm，0.45nm × 0.31 nm）。以乙二胺为配体，原位晶化封装Pd、Rh cluster于SOD、GIS分子筛。在原位晶化封装金属Cluster于GIS分子筛基础上，通过GIS转晶为ANA，封装金属Cluster于ANA分子筛（8元环，0.42 nm × 0.16 nm）。
图4. 胺/乙二胺辅助原位晶化封装金属Cluster于SOD、GIS分子筛
J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 17688−17695
类似的，Enrique Iglesia课题组以胺为配体，原位晶化封装Pt、Ir cluster于LTA分子筛；以乙二胺为配体，原位晶化封装Pd、Rh、Re、Ag cluster于LTA分子筛。
图5. 胺/乙二胺辅助原位晶化封装金属Cluster于LTA分子筛
Journal of Catalysis, 2014, 311, 458–468
3. 无独有偶，最近吉林大学于吉红老师课题组以乙二胺为配体，原位晶化封装Pd cluster于Silicalite-1（MFI结构，0.53 nm × 0.56 nm，0.51 nm × 0.55nm）。
图6. 乙二胺辅助原位晶化封装Pd Cluster于S-1分子筛
J. Am. Chem. Soc., 2016,138 (24), 7484–7487
C. cluster封装过程/机理解析
Bruce C. Gates课题组通过球差校正STEM来确定分子筛(dealuminated HY zeolite, DAY)中Ir原子或者cluster的分布情况（locations and approximate distance from the crystal surface），并对cluster形成的机理进行了推测.
图7. Atomic-resolution STEM imaging of zeolite-supported mononuclear metal species.（Nature Nanotechnology, 2010, 5, 506–510）
其他手段，如Time-resolved X-ray absorption spectra: Angewandte Chemie International Edition, 2008, 47: 9245–9248.
备注：笔者水平有限，撰此文仅作总结之用，还望大牛不吝斧正。
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